纳米粒子增强激光诱导击穿光谱(NELIBS)是一种基于在样品表面沉积等离子体纳米颗粒（NP）后的激光诱导等离子体（LIP）的光学检测技术。与传统的激光诱导击穿光谱（LIBS）相比，NELIBS可以增强检测信号，具有极高的灵敏度和极低的检测限，因此，吸引了许多研究者。事实上，NELIBS已应用于从金属、生物样品和宝石的元素分析到蛋白质电晕传感的多种应用中。此检测手段自被发明以来，部分基本原理已经被研究和清晰的解释，当然，还有许多其他问题仍在研究中。

来自意大利巴里大学的Marcella Dell'Aglio等研究人员，探究了不同形状的纳米颗粒（金纳米球和金纳米棒）在NELIBS中的作用，为实现最佳实验条件而选择不同形状的纳米粒子做出参考。

实验配置

使用Nd：YAG激光器，波长532nm，脉宽6ns；安装两个调整好的触发器与不同焦长的透镜用于将激光聚焦与样本表面，焦距为10cm的透镜用于前10次激光激发，在样本表面形成烧蚀坑，另外一个焦距为5cm的透镜用于在先前烧蚀坑的中心激发等离子体。等离子体发射光谱由焦距为7cm的透镜聚焦在光纤探头，并传输到中阶梯光谱仪Aryelle 200（LTB Lasertechnik Berlin，Germany）。单次NELIBS实验通常只使用2μL的AuNPs胶体溶液，并采用场发射扫描电镜研究了激光烧蚀前后样品表面沉积的AuNRs和AuNSs颗粒的分布及其形态表征（直径为10±2nm，长度为60.3~73.7nm，命名为AuNRs_70；直径为10±2nm，长度为45~55nm，命名为AuNR_50）。

实验结果

实验时，用砂纸将Ti表面打磨光滑，并用超纯水超声清洗数次，然后使用激光进行10次激发，形成一个烧蚀坑，再将2μL胶体溶液滴在坑中，并干燥，最后再用单脉冲获取NELIBS光谱。在NELIBS中，为了确保最后一次激光击穿均匀的NPs层，最后一次烧蚀坑要比前10次激光烧蚀坑要小一些，保证只有NP沉积区域的中心被烧蚀，如图1所示。

图1：(a)光学显微镜和(b)扫描电镜图像的激光诱导烧蚀坑和一层NPs

图2展示了不同条件下金纳米颗粒的增强效果。图2a显示了AuNP的吸收光谱，两种AuNR的SPR波段由于尺寸相似而完全重合，但其SPR光谱有两个吸光度波段：第一个峰值统一出现在512nm，因为它们直径相同10nm；第二个峰值出现位置不同，因为其长度不同。

图2：a)吸收光谱；b)Ti谱线增强与样品表面Au粒子表面浓度的关系；c)Ti谱线增强与样品表面Au粒子单位面积颗粒数量的关系

对于两种不同形状的纳米颗粒，在一定浓度范围内，都呈现了类似的增强效果，此时的增强效果由粒子数量决定；当浓度达到一个临界值之后，增强效果减弱，这是因为高浓度下的纳米颗粒容易发生聚集，导致局部表面等离子体共振效应和样品表面屏蔽效应增强。通过观察图2c可以知道不同形状和大小的纳米颗粒的临界数量不同，说明形状和大小对NELIBS增强效果影响不同。所以在不同应用场景中，综合考虑并优化纳米颗粒的表面浓度、形状和大小等因素，可以获得最佳NELIBS信号。为了研究纳米球和纳米棒在NELIBS过程中的等离子体动力学，还测量了谱线强度、增强、温度和电子密度随时间演变。

图3a和c分别采用AuNRs_50和AuNSs的原子和离子谱线随时间变化的趋势。图3b和d显示NELIBS增强延时，强度最大值出现在等离子体演化的不同阶段，这是由于较大的NP气化需要更长的时间，从而导致最大值出现在不同的阶段。

图3：a），c）随等离子体演化谱线归一化强度；b），c）NELIBS增强效果与延时的关系

尽管AuNR_50与AuNSs增强的阶段不同，但是光谱的演化趋势相似，并且相同的时间段内，AuNR_50的等离子体温度始终高于AuNSs，说明金纳米棒具有较高的温度效应，同时也具有较高的表面浓度依赖性。并且对样本进行了LIBS和NELIBS实验，研究了等离子动力学，计算等离子体温度和电子密度随时间的演化也说明了这一情况。

总结

通过探索发现纳米颗粒形状和大小对NELIBS增强效果有一定影响。此外，作者从探索中还发现，与在CTAB稳定剂中制备的金纳米球相比，在KCl稳定剂中制备的金纳米球显示出更强的增强效果。总的来说，这项研究表明，通过调整金纳米颗粒的浓度和类型等条件，可以有效地调控激光诱导等离子体的发射光谱，从而优化NELIBS实验的性能，对LIBS在一些特定的应用中提供了可能性。