锂离子电池是20世纪最伟大的发明之一，因具有比能量高、循环寿命长、无记忆性以及自放电率低等优势被广泛应用于人类社会的衣食住行等各方面。3C电子产品（计算机类、通信类和消费类电子）领域锂离子电池几乎占据了全面市场。在国家提出“碳达峰”和“碳中和”的双碳目标背景下，电动交通工具（电动汽车、电动自行车、电动船舶、电动轨道交通等）也将会进一步得到发展，这无疑是锂离子电池的巨大机遇，同时也带来巨大挑战。

前言

随着锂离子电池大规模应用，就急需考虑到了电池使用寿命的尽头，回收循环利用问题。一方面能够避免随意处置带来的污染；另一方面它还含有生产新电池迫切需要的所有元素。在工业规模上，近年来发展了基于火法、热法和湿法冶金的工艺步骤，最后将由锂、镍、锰和钴组成的阴极材料（NMC）化学分离成含单个元素的纯盐。然而，这些过程需要大量的能量和不同种类的试剂。与此相反，为了提高能源和资源方面利用效率，新方法直接回收或功能回收正成为研究焦点。该回收方案旨在以最少的试剂用量回收正极材料，同时在很大程度上保留正极材料的形态、物理和化学性质，从而使正极材料可以直接再次使用或再次用于生产新的电池单体。

使用水刀法对锂离子电池的正极材料脱箔是世界上第一个工业实践的功能回收方法。在此过程中，使用高压水射流将由NMC、导电炭黑和粘结剂组成的涂层从铝箔上取下，并选可以择性地混合各种添加剂。该工艺的一个特别的优点是回收的NMC回收物的材料质量高，因此它可以直接用作新阴极材料的添加剂，用于生产新的正极。

当然，回收物料是否能够直接重新使用，取决于材料在电池使用期间遭受到了何种程度的退化，更重要的是在回收过程的各个步骤中尽量避免或至少最小化损害。在将电池电极分离后，当NMC材料与水蒸气接触时，会发生Li+离子和水的H+离子之间的离子交换，导致材料表面呈碱性，进而导致许多后续反应。更不用说，当水刀法运行时，会使正极材料与水性介质有较长的接触时间，如果工艺设计不当，可能会使Li+/ H+的交换反应有足够时间，从而导致材料中的锂大量损失，发生剥蚀，导致材料溶解、二次颗粒解离或不需要的难溶化合物沉积，就难以直接二次利用。

测试

来自德国 Brandenbrug University 的 Thomas Langner 教授等研究人员对水刀法回收工艺中NMC为正极材料的锂离子电池剥蚀现象进行了探究。主要重点是高湿度环境下剥蚀过程。主要利用显微镜和SEM-EDX对材料表面形貌分析；利用ICP-OES、离子色谱和拉曼技术成分变化分析；并结合LIBS（CORALIS LTB Lasertechnik Berlin，Germany）对材料微区形貌和成分变化快速分析，因为LIBS可以检测到锂元素。测试参数设置：波长1064nm的Nd：YAG激光器，能量3mJ，聚焦光斑20μm；延时1μs，搭配的EM-CCD探测器增益设置200，中阶梯光栅光谱仪光谱解析能力15000λ/Δλ。

分析

为了研究结晶体，测试了在97%湿度条件下存储18小时的正极箔。对NMC涂层的两个不同区域进行了检测。一个没有明显的结晶体或絮状物（图1a，P1），另一个表面有盐结晶絮状物（图1a，P2）。图1b展示了不同烧蚀深度下P1和P2两个区域396.15nm处铝的发射谱线强度。P1（蓝色）中，1~5次激光脉冲收集到的信号为背景噪声，从第6次激光脉冲开始，信号强度增强，此时激光已经烧蚀到了铝基板；对于P2（红色），一开始就能检测到铝的谱线。并且几乎均匀分布在NMC涂层中，继续激光烧蚀，也仅看到铝谱线强度略微增加，未达到P1的值，这种强度的变化表明在盐晶体絮状物下方的铝箔有明显的损坏。

图1c展示了未有明显退化现象的P1处的NMC涂层以及P2处的盐结晶絮状物中锂元素谱线强度与烧蚀深度的关系。毫无例外，在P1处锂元素的光谱信号在NMC涂层中明显更高，经过第6步烧蚀后信号减弱，信号依然存在的原因是烧蚀坑的边缘效应；另一方面，P2处的锂元素谱线发射强度明显较低，表明锂在潮湿环境影响下从NMC中脱嵌，在表面形成絮状盐晶体物质，导致材料被剥蚀。

图1：（a）P1表示未退化的NMC表面，P2表示放置在97%湿度条件下18h形成的结晶物质；（b）396nm处铝线发射强度；（c）610nm处锂线发射强度

当把铝箔表面的结晶物去掉之后，会留一下一个剥蚀坑。通过不同环境湿度和放置时间样本进行分析，计算铝箔上剥蚀坑面积随时间的增长，找到定量确定腐蚀程度的参数（如图2所示），成为后续回收过程的决定性参数。铝箔不断被剥蚀，正极材料退化，实际上不能再用机械方法分离NMC和铝箔。除了因为铝盐在NMC涂层孔隙中结晶导致黏附强度增加，导致分离回收技术受阻外，还因混有大量铝盐的NMC无法再直接利用，那么，复杂的下游处理步骤将成为必要。此外，在高湿度的条件下，NMC涂层出现结晶物质的积聚，进一步分析表明铝箔的碱性溶解释放氢气，导致材料失去电化学功能，不适合功能性回收。

图2：不同湿度对腐蚀程度的影响

总结

通过研究，揭示锂离子电池正极剥蚀机制及其对电池性能和回收利用的影响，强调了存储条件和处理方式对材料回收的重要性。锂离子电池回收再利用是非常值得去研究的课题，它对于矿产资源合理规划和利用、环境保护十分有意义。而LIBS技术，作为能快速检测，能分析锂元素的检测技术，我想，它能够在锂电池再生资源工业中扮演属于自己的重要角色。