激光诱导击穿光谱（LIBS）技术在地质勘探和矿石加工中的应用前瞻

引言

矿产是人类经济发展的物质基础，目前使用的95%以上的能源、80%以上的工业原料和70%以上的农业生产资料都是来自于矿产。随着工业发展，一些关键矿产成为国家重要战略性资源。目前，受到特别关注的锂、钴、镍、铜和稀土元素等，在全球碳减排的倡议下，变得必不可少，且需求量在疾速增加，而勘查新的矿产资源也面临诸多挑战，导致开采和生产成本的增加。

矿产资源勘查程序划分为预查、普查、详查及勘探四个阶段，各个阶段一般应顺序进行，并提交相应的地质报告。在成功找到有经济价值的矿床后，再进行采矿和矿石加工。地质测绘是勘探的重要基础，对岩石、沉积物和土壤及其组成矿物进行地球化学分析是任何矿产勘探的重要过程。目前，矿物评估一般采用较为成熟的实验室分析手段来进行，通过大量的数据集统计分析来确定矿产资源的足迹和分布范围，常用的手段有X射线荧光光谱法（XRF）、发射光谱法（OES）、激光诱导荧光（LIF）、拉曼光谱法（RS）和电感耦合激光烧蚀等离子体质谱法（LA-ICP-MS）等。虽然，这些实验室分析方法为低含量元素测定提供了比较精确的结果，但相关分析测试实验室往往距离勘探区域较远，这就需要耗费大量的时间、精力和成本。同时，长时间的样本运输和结果等待可能会导致决策延误，因此，激光诱导击穿光谱（LIBS）技术受到了矿产行业的关注，它是一种实时现场在线分析手段，对现场勘探和矿石加工监测更加高效。

在LIBS技术诞生的前半个世纪里，它是主要用于实验室研究激光等离子体物理化学性质的分析技术。在20世纪90年代末期，第一批商用的台式LIBS系统问世，并开始应用于地质材料分析，到21世纪，简单便携的LIBS分析仪器开始投入商业应用，加速了LIBS在地球科学领域的应用，我们对其在矿产行业的应用也充满期待，此次LIBS技术应用于矿石分析系列文章将简单介绍LIBS原理性质，并展示我们所测试的一些矿石分析结果。

激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy）

LIBS技术是一种原子发射光谱分析技术，可以测量火焰、火花、电弧或等离子体发射光的强度。它是一种简单、可靠且用途广泛的技术，可快速、原位检测任何材料（气体、液体或固体）中的元素，不需要或只用极少量样品制备工作。每种元素都有其特征发射谱线，大多LIBS设备所能检测的光谱范围涵盖了紫外到近红外（200~900nm），因此，一次脉冲激光发射可检测到宽的等离子体光谱（图1），几乎可以实时记录样品中存在的所有元素。

图1：a.岩心裂缝表面次生橄榄岩；b.橄榄岩LIBS光谱，以及其所含元素的谱线

在矿产行业或地球科学领域的实验室和作业现场，已经存在一些LIBS技术应用案例^[1,2]。LIBS对轻元素（即H、He、Li、Be、B、C、N、O、Na和Mg等）高度敏感，这些元素广泛存在于地质材料中，但难以通过其它分析技术（例如XRF）测量。LIBS可以检测到样品中低至μg/g丰度水平的元素，从而以空间高分辨率快速进行多元素成分测绘。与化学计量学和预先建立的数据库结合使用，LIBS光谱分析可用于快速识别和区分未知材料，可以通过LIBS使用标准样本的外部校准方法对测试样本中的元素进行定量分析，也可以使用无校准方法进行定性和半定量分析，还能结合机器学习等手段，实现更多分析目的。

LIBS系统硬件构成

LIBS包括四个基本组成部分（图2）：（Ⅰ）激光器、（Ⅱ）一组聚焦和光收集光学系统、（Ⅲ）光谱仪/探测器系统和（Ⅳ）用于控制和数据记录分析的计算机。常用的激光器是短脉冲Q-switch激光器，它可以快速产生超过等离子体发生阈值所需的能量，从而引起材料击穿诱导等离子体形成。通过时序控制系统，调节激光脉冲启动、发射脉冲数、脉冲间隔、等离子体发射光谱产生以及信号采集的间隔；由反射镜和透镜组成的光学系统将激光光束聚焦到样品表面，诱导等离子体产生，通过探测器/光谱仪系统收集并解析分辨等离子体发射光。

图2：典型的LIBS结构示意图

如前所述，LIBS技术已经发展了较长时间，但目前在地球科学分析领域，仍然是新兴技术。LIBS强大的分析能力在于其结构的灵活性，通常，实验室定制的LIBS系统是比较灵活多变的，可以根据测试需求，进行结构变化组装；配置的光路系统通常也是开放式的，激光可以聚焦在开放环境中的样品表面。LIBS系统还被用于远距离遥测，其中激光聚焦到较远的样本表面，由望远镜将等离子体发射光收集到光谱仪/探测器中进行分析，此类远距离LIBS系统最典型的应用案例，比如在深海进行化学分析，可以装配在可远程遥控的潜水器中；以及地外地球化学分析，比如在火星上运行的“祝融号”和美国的“好奇号”和“毅力号”火星车搭载的LIBS系统。

目前，已经有针对矿产行业设计的LIBS系统，用于在线分析和矿石加工快速分选 ^[3-6]以及矿浆监测^[7-11]。二十年前，现场便携式仪器XRF和短波红外光谱仪等的引入，极大地促进了野外、钻井地点或岩心储存设施中的现场地球化学分析，然而这些手段对轻元素的检测能力有限，LIBS可以提供无与伦比的轻元素分析能力，可以填补这一空白，除此之外还能在一定程度上代替其功能，简化测试手段。

为此，我们实验室对一系列常见的矿石样本进行了LIBS测试分析，并产生一些初步测试结果，接下来的LIBS技术应用-矿石中元素定量分析系列将为大家一一展示。

参考文献

[1] Cécile Fabre. Advances in Laser-Induced Breakdown Spectroscopy analysis for geology: A critical review[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2020, 166:105799

[2] Harmon, Senesi R S, Giorgio S. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy – A geochemical tool for the 21st century[J]. Applied Geochemistry, 2021, 128:104929.

[3] S Rosenwasser, G Asimellis, B Bromley et. al. Development of a method for automated quantitative analysis of ores using LIBS[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2001.

[4] Death D L, Cunningham A P, Pollard L J. Multi-element and mineralogical analysis of mineral ores using laser induced breakdown spectroscopy and chemometric analysis[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy, 2009, 64(10):1048-1058.

[5] Haavisto, Kauppinen O, Tommi Häkkänen,. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for Rapid Elemental Analysis of Drillcore[J]. IFAC Proceedings Volumes, 2013, 46(16):97-91.

[6] Pořízka, Demidov P, Kaiser A, et. al. Laser-induced breakdown spectroscopy for in situ qualitative and quantitative analysis of mineral ores[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 101:155-163

[7] Pedarnig J D, Trautner S, Giannakaris N, et al. Review of Element Analysis of Industrial Materials by In-Line Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS)[J]. Applied Sciences, 2021.

[8] Barrette L, Turmel S. On-line iron-ore slurry monitoring for real-time process control of pellet making processes using laser-induced breakdown spectroscopy: Graphitic vs. total carbon detection[J]. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy, 2001, 56(6):715-723.

[9] Eseller K, Tripathi M, Yueh F, et. al. Elemental analysis of slurry samples with laser induced breakdown spectroscopy[J]. Appl. Opt., 2010, 49(13):C21-C26.

[10] Khajehzadeh N, Haavisto O, Koresaar L. On-stream and quantitative mineral identification of tailing slurries using LIBS technique[J]. Minerals Engineering, 2016, 98:101-109.

[11] Cheng X, Yang X, Zhu Z, et. al. On-stream analysis of iron ore slurry using laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Appl Opt. 2017 Nov 20;56(33):9144-9149.