镉(Cadmium)是一种重金属，起初在自然界毫不起眼，在很长一段时间内都未被发现，而同族的汞和锌很早就被提炼出来，这与其性质有关。镉一般在锌矿或汞矿中伴生，以锌矿为主，地壳含量极少，几乎没有属于其自身的矿藏。镉的发现要追溯到1817年，医生Stromeyer在加热碳酸锌时得不到白色氧化锌，担心混入砒霜，所以用硫化氢体系分离法检查，结果得到了一种灰蓝色的金属，这才发现镉的存在。

在日常生活中，人们关注到这种金属，大多来源于新闻报道对其危害的描述——“镉大米”。镉(Cd)可以在人体内累积，它的毒性来自对人体内多种二价离子的模仿，比如钙离子，镉离子和蛋白受体之间的亲和性远高于钙离子，它可以鸠占鹊巢，并迫使钙离子得不到吸收。除了钙，还有锌、铜等金属离子，这会引起严重的“痛痛病”和癌症等。镉主要由锌矿带入土壤，随土壤迁移，而水稻是有名的易富集镉的作物，因此，土壤污染可能通过食物链对人类健康构成相当大的威胁。

重金属在土壤中分布不均匀，呈垂直深度分布，并随时间和湿度的变化而迁移。近年来，重金属特别是镉对公众健康的潜在危害已成为政府和监管部门关注的主要问题。因此，迫切需要开发一种高效、准确的监测土壤中镉含量和分布的方法。西北农林科技大学机电学院余克强老师团队利用激光诱导击穿光谱分析技术共轴双脉冲增强方法(CDP-LIBS)与多元化学计量学相结合，通过分析Cd随土壤垂直深度含量分布，揭示其在土壤中的迁移规律。

实验装置

如图1所示，激光由两个发射不同波长的Nd：YAG激光器产生，分别是1号激光器，波长1064nm；2号激光器，波长532nm。光谱采集使用的是中阶梯光谱仪(ARYELLE 200 LTB；分析波长范围：250~750nm；分辨率：25~94pm)，配置了ICCD相机(最小门宽5ns)，通过光纤收集光谱，采用“LTB Sophi”软件分析LIBS光谱。土壤样本取自本土自然界，通过加入一定量的CdCl2溶液模拟工厂周围土壤污染情况，制备好的土壤样本放置于三维位移台上，方便扫描测试分析。

图1：实验装置

实验结果

采用光谱信号预处理方法，如中值绝对偏差(MAD)、多次散射校正(MSC)、小波变换(WT)和谱平均和归一化等方法来降低由于土壤基质效应、仪器性能等引起的噪声影响，确保Cd定量检测模型的准确性。提取出光谱的145个特征值，以Cd含量为输出，采用偏最小二乘回归(PLR)、遗传算法(GA)优化的人工神经网络(BP-ANN)和粒子群算法(PSO)优化的支持向量回归(LS-SVM)三种化学计量法进行比较，预测Cd在土壤中的浓度结果准确性。如图2所示，非线性模型的预测性能优于线性预测方法，因为非线性模型可能会减小土壤激光等离子体光谱的基体效应影响。

图2：a、b、c分别表示PSR、GA优化BP-ANN和PSO优化LS-SVM对Cd浓度的预测

通过定量分析表明，PSO优化的LS-SVM与CDP-LIBS相结合，能够可靠地检测土壤Cd含量。进一步将此方法应用于探究Cd在土壤中垂直深度迁移规律，如图3所示，第30天土壤Cd含量与土壤深度呈反比，虽然在20~40cm土层中能检测到较高含量的Cd，但远远低于0~20cm厚土层的含量，超过40cm厚的土层，难以检测到Cd。所以土壤中Cd虽然可以向下迁移，但其主要分布还是在土壤的耕地层，这一研究结果与其它研究人员使用传统分析工具研究结果一致。

图3. a、b、c分别表示10天、20天、30天Cd在土壤中随深度迁移分布

总结

在这项研究中，研究人员采用共线双脉冲LIBS结合多元化学计量学，探索出了一种快速、可靠、准确的方法，检测了土壤中Cd含量的垂直深度分布规律。实验结果充分证明LIBS在揭示土壤重金属垂直深度含量分布的有效性，为冶炼厂和垃圾填埋场等重金属污染严重地区土壤重金属元素的垂直深度检测提供了一种有价值的工具。